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纳米粉体材料的制备

       

  Preparation of nanoparticles 第三章 材料制备方法 1、薄膜的制备与表征 2、纳米粉体的制备与表面修饰 3、纳米陶瓷的制备方法 4、复合材料制备简介 3-1 Preparation of nanoparticles 第一节 薄膜制备 一、纳米薄膜 分 类:纳米粒子组成; 纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的复合膜。 材质:金属、半导体、绝缘体、有机高分子、复合物等 形态:非晶、多晶、单晶 功 能:电、磁、力学、光学、催化、超导等 3-2 Preparation of nanoparticles 二、基片 玻璃基片:小于500 OC 石 英 玻 璃— 耐热,耐热冲击 碱石灰玻璃— 易熔化和成形,膨胀系数大 陶瓷基片: 氧化铝— 耐热,高强度,但烧后难加工 碳化硅— 高热导,高电阻;但介电常数大,信号传输慢 单晶基片:适宜外延膜,但由于各向异性会裂纹 金属基片:适宜功能性薄膜 黑色金属,有色金属,电磁材料,非晶态合金等 3-3 Preparation of nanoparticles 二、薄膜的制备方法 三、薄膜制备方法 1、气相沉积法 2、液相沉积法 3、溶胶—凝胶法 4、低温成膜技术 3-4 Preparation of nanoparticles 1、气相沉积法 PVD制备过程: 产生——真空蒸发、溅射获得超微粒子; 输运——惰性气体作载气 ; 沉积——在基体上凝聚,沉积成膜。 例,美国喷气制造公司:纳米多层膜,陶瓷-有机膜 日本真空冶金公司:制备金属纳米膜 3-5 Preparation of nanoparticles CVD制备过程: 通过诱导产生化学反应(温度900~2000 OC)获得 纳米粒子,直接沉淀在低温基片上。 例 纳米Si膜的制备: 硅烷经辉光放电而分解; 在基片上形成Si-H膜; 500~600℃氢气下退火得到结晶膜。 3-6 Preparation of nanoparticles 2、液相沉积法 原理:从过饱和溶液中自发析出晶体。 优点:操作简单; 基片材料不受限制(形状复杂)。 应用:超大规模集成电路 液晶显示器 3-7 Preparation of nanoparticles 3、溶胶—凝胶法 1)原理:利用成膜物质的水解,在基片上得到薄膜。 2)步骤:溶胶制备→制膜→热处理 3) 优缺点:工艺设备简单;后处理温度低; 对衬底的形状、大小要求低; 涂层组分均匀、易定量掺杂; 易得到纳米尺寸的薄膜; 但易开裂。 3-8 Preparation of nanoparticles (一)溶胶制备工艺 1、 有机途径 组成: 母体——醇盐,浓度10~50%; 溶剂——乙醇; 催化剂——盐酸、醋酸等 螯合剂——乙酰丙酮 水——用量一定要控制 特点:水、溶剂挥发,干燥龟裂; 薄膜厚度受限; 但可反复涂覆。 3-9 Preparation of nanoparticles TiO2溶胶相关组分三元相图 A区:凝胶形成区 B区:镀膜区 C区:沉淀区 3 - 10 Preparation of nanoparticles 2、无机途径 过程:氧化物微粒 → 溶剂、分散剂 → 稳定溶胶液 特点:薄膜不开裂; 附着力较差; 纳米颗粒难分散。 3 - 11 Preparation of nanoparticles (二)制膜方法 提拉法(dipping) 过程:基片浸入—定速提拉(湿膜)—干燥(干膜)—热处理 特点:方法简单,膜厚难控,不适用小面积制膜。 旋覆法(spinning) 过程:基片置于匀胶台—甩膜—干燥—热处理 特点:设备简单,需液体量少,但只适用于小面积薄膜的制备。 喷射法(spraying) 过程:基片移动—喷枪喷到预热的基片上 特点:可以批量生产,但设备复杂,但只适用于平板基材。 3 - 12 Preparation of nanoparticles 4、低温成膜技术 非耐热基材:木材,纸,塑料等 方法:1)粘结剂法(氟树脂,硅溶胶) 2)仿声沉积技术(90年代开始) 五、纳米薄膜的表征方法 3 - 13 Preparation of nanoparticles 四、薄膜表征方法 XRD:相组成(注意膜层厚度) SEM:微观形貌,膜厚,断面 AFM: 原子尺度形貌,表面粗糙度 3 - 14 Preparation of nanoparticles AFM – 1# 3 - 15 Preparation of nanoparticles AFM – 2# 3 - 16 Preparation of nanoparticles AFM – 3# 3 - 17 Preparation of nanoparticles AFM – 4# 3 - 18 Preparation of nanoparticles AFM - 5# 3 - 19 Preparation of nanoparticles 第二节 3 - 20 Preparation of nanoparticles 一、纳米粉体应具备的特性 1 化学成分配比准确:尽量符合化学计量,避免烧结出 现液相或阻碍烧结; 2 纯度高:出现液相或影响电性能; 3 成分分布均匀:尤其微量掺杂; 4 粒度要细,尺寸分布范围要窄:结构均匀,密度高; 5 无团聚体:软团聚,硬团聚。 3 - 21 Preparation of nanoparticles 二、 制备方法分类 制备方法 化学法 物理法 存在不科学 之处 3 - 22 Preparation of nanoparticles 制备方法的界定 一般地, 化学方法(液相法,气相法) 物理方法(机械粉碎法) 但是,某些气相法在制备超微粒的过程中并没有化学反 应,因此笼统划为化学法是不合适的。 相反,机械粉碎法中的机械合金化在一定情况产可形成 金属间化合物(涉及到化学反应),因此把粉碎法 全归为物理方法也不合适。 3 - 23 Preparation of nanoparticles 1 机械粉碎法(大→小) 1)球磨:临界尺寸3微米 2)振动磨:可获得小于1微米的粒子;行星磨(20世 纪 70年代) 3)搅拌磨:静止的研磨筒和旋转搅拌器构成 4)胶体磨:剪切、摩擦、冲击作用—粉碎、分散、乳 化、微粒化 5)气流磨:20世纪80年代,德国开发, 高速气流300~500米/秒或热蒸汽300~400 OC 3 - 24 Preparation of nanoparticles 2 陶瓷法(固相反应法) 1)定义:固态原料通过高温条件下的界面扩散或反应,形 成新的多晶材料。 2) 实例(镁铝尖晶石的制备) 结构变化: O-2密堆: M 填隙: MgO + Al2O3 → Mg Al2O4 (立方) (畸变六方) (立方) (八面体)(八面体) (四、八面体 ) 特征:反应速度慢,需高温。 原因:成核难——结构差异大;扩散难——产物层厚度。 3 - 25 Preparation of nanoparticles 3) 陶瓷法的缺点: ? 原料细度有限,均匀性差; ? 固相反应只能在界面上进行,扩散困难; ? 得到的是反应物和产物的混合体系,难分离、提纯; ? 反应器污染产物。 3 - 26 Preparation of nanoparticles 内容回顾 第二节 纳米粉体制备方法 1 机械粉碎法(大→小) 2 陶瓷法(固相反应法) 3 - 27 Preparation of nanoparticles 3 气相法 1)气体冷凝法 此种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热 金属,使其蒸发后冷凝为纳米微粒。 加热源: a 电阻加热法;b 等离子喷射法; c 高频感应法;d 电子束法; e 激光诱导。 不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径 大小及分布等存在着一定的差别。 3 - 28 Preparation of nanoparticles 发展:1963年由Ryozi Oyeda及其合作者研制成功。 80年代初,德国萨尔蓝大学H.Gleiter等人首先提 出,将气 体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒 ,在超高真空条件下得到纳米块材。 原理:易挥发的金属化合物—加热蒸发—冷凝纳米粒子 特点:在纯净的情性气体中蒸发、冷凝,可获得较 干净 的纳米微粒,粒度小,分散性好,活性高。 3 - 29 Preparation of nanoparticles 气体冷凝法的原理见图1。 整个制备过程是在超高真空室内 进行,通过分子涡轮泵使其达到0.1Pa 以上的真空度,然后充入低压(约2kPa) 的纯净惰性气体(He或Ar)。 欲蒸物质( 例金属,CaF2、NaCl、 FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物 及易升华的氧化物等)置于坩埚内,通 过钨电阻加热器或石墨加热器等加热 装置,逐渐加热蒸发,产生原物质烟 雾。 图1 气体冷凝法制备纳米微 粒原理图 3 - 30 Preparation of nanoparticles 2)溅射法 此方法的原理如图2所示。 用两块金属板分别作为阳极和 阴极,阴极为蒸发用的材料, 在两电极间充入Ar气(40 ~250 Pa),两电极间施加的电压范围 为0.3~1.5kv。由于两电极间的 辉光放电使Ar电离成离子,在 电场的作用下Ar离子冲击阴极 靶材表面,使靶材原子从其表 面蒸发出来形成超微粒子并在 附着面上沉积下来。 图2 溅射法原理图 3 - 31 Preparation of nanoparticles 特点: 1、粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电 流和气体压力。 2、可制备多种纳米金属。包括高熔点和低熔点金属,而常 规的热蒸发法只能适用于低熔点金属; 3、能制备多组元的化合物纳米微粒,如Al52Ti48、Cu91Mn9, 及ZrO2等; 4、通过加大被溅射的阴极表面,可提高纳米微粒的获得量。 3 - 32 Preparation of nanoparticles 3)激光诱导化学气相沉积(LICVD) 基本原理:利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束 的吸收,引起反应气体分子的光解、热解、光敏化和诱导化学合 成反应,在一定工艺条件下获得超细粒子。 特点:具有表面清洁、粒子大小可控、无粘结、粒度分布均匀等 优点,并容易制备出几~几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。 研究进展:己制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉 末;目前已进入规模生产阶段,美国的MIT(麻省理工学)于1986 年已建成年产几十吨的装置。 3 - 33 Preparation of nanoparticles 4 液相法 特点:化学组成可控 → 高纯、均相 成核速度可控 → 合成温度低 形状大小可控 → 纳米颗粒 分类:溶胶凝胶法;沉淀法;水热法等。 3 - 34 Preparation of nanoparticles 1)沉淀-共沉淀法 定义:含阳离子的溶液中加入沉淀剂后,使离子沉淀的 方法。(以沉淀反应为基础) 分类: 单组分沉淀:溶液只含一种阳离子,得到单组分沉淀。 单相共沉淀:溶液含多种阳离子,沉淀为化合物 (固溶体)。 共沉淀:溶液中含多种阳离子,沉淀产物为混合物。 ZrOCl2+Y(NO3)+NH3.H2O → Zr(HO)4.Y(HO)3↓+ NH4Cl+NH4NO3 3 - 35 Preparation of nanoparticles 过程与原理 可溶性盐混合溶液→加入沉淀剂→沉淀物→过滤、洗涤→热处理→粉末 沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-) 实例:以四氯化钛TiCl4为原料、氨水NH4OH为试剂,生成沉淀。 优缺点 A 样品的晶型结构完整,原料便宜; B 设备简单、适于批量生产; C 粉末易团聚,制备较为困难。 3 - 36 Preparation of nanoparticles 2) 水热法(高温水解法) 定义:指在高温(100~1000℃)高压(10~100Mpa)下,利用 溶液中物质化学反应进行的合成。 水的作用:作为一种组分参与反应(即是溶剂又是矿化 剂),还可作为压力的传递介质。 1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内 外的重视。用水热法制备的超细粉末,最小粒径已经达到数纳 米的水平。归纳起来,可分成以下几种类型: 3 - 37 Preparation of nanoparticles 类型: ①水热氧化:典型反应可用下式表示: mM十nH20 — MmOn+H2 其中M可为铬、铁及合金等。 ②水热沉淀:如 KF+MnCl2一KMnF2 ③水热合成:比如 FeTiO3+K0H一K20.nTiO2 ④水热还原:比如 MexOy+yH2一xMe+yH20 其中Me可为 铜、银等。 ⑤水热分解:比如 ZrSiO4+NaOH一ZrO2+NaSiO3 ⑥水热结晶:比如 Al(OH)3一A1203· H20 3 - 38 Preparation of nanoparticles 反应装置:高压釜 外封式—容器从外边用螺钉上紧 自紧式—随着内部压力增加自动压紧到更高压力 水热合成的特点 (1)反应速度快; (2)高纯、超细(几~几十纳米)、成分均匀 实例:单斜氧化锆;氧化铝等 3 - 39 Preparation of nanoparticles 3) 溶胶-凝胶法 (1)研究进展 30年代:W.Geffcken用金属纯盐的水解、凝胶化制备氧化物 薄膜; 1971年:德国H.Dislich通过金属纯盐的水解在650~700℃制备 多组分玻璃; 1975年:B.E.Yoldas将凝胶干燥制得陶瓷块体材料; 80年代:在玻璃、涂层、陶瓷粉料、复合氧化物材料中得到 广泛应用。 3 - 40 Preparation of nanoparticles (2)名词解释 前驱体(precursor):起始原料。例:金属醇盐、金属 盐的水溶液。 溶胶:纳米级固体颗粒( 1~5nm)在液体介质中形 成的分散体系。 凝胶:溶胶失去部分介质液体的产物。 (半固态物质;固态粒子呈连续网络) 3 - 41 Preparation of nanoparticles (3)S-G法的基本原理 1)前驱体 + 溶剂 → 溶液; 2)水解(醇解)反应 → 溶胶; 3)溶胶干燥 → 凝胶。 ∴应称 S-S-G 法。 3 - 42 Preparation of nanoparticles 3 - 43 Preparation of nanoparticles (4)S-G法的特点 1)纯度高、均匀性好。 2)烧成温度低。(部分产物烧前形成;凝胶比表面积大) 3)可获得不同形态的制品(粉末、薄膜、纤维)。 4)设备简单,操作方便。 5)成本高、制品易开裂。 3 - 44 Preparation of nanoparticles 4) 微乳液法 微乳液:由油、水、表面活性剂组成的透明的、各向 同性、低粘度的热力学稳定体系。 表面活性剂—阴离子型(SDS、DBS等) ; 阳离子型 CTAB 等; 非离子型(聚氧乙烯醚类) 有机溶剂—烷烃,环烷烃。 影响因素:乳液组成;反应物浓度;活性剂选择等。 3 - 45 Preparation of nanoparticles 第三节 纳米陶瓷的制备 1 纳米陶瓷 三维纳米块体材料(晶粒尺寸、晶界宽度、缺 陷尺寸) 2 性能特点 传统陶瓷—耐磨;耐腐蚀;耐高温;硬度大; 但脆性大,难加工。 纳米陶瓷—高韧性,低温超塑性(弯曲180o) 3 - 46 Preparation of nanoparticles 3 制备特点 制粉:纳米粉体合成。 成型:粉体团聚—堆积不均匀,影响密度; 吸附杂质—影响成型; 烧结:表面能高,晶粒生长快—影响致密化; 控制晶粒长大。 4 烧结方法 无压烧结:烧结温度、保温时间、升降温速度可控。 热压烧结:促进物质迁移,使烧结温度降低。 3 - 47 Preparation of nanoparticles 第四节 复合材料的制备 一、基本概念 纳米复合材料:分散相至少在一个维度上小于100nm。 分类:0-0复合—纳米颗粒之间的复合 0-3复合—纳米颗粒与体材料的复合 0-2复合—纳米颗粒与薄膜 3 - 48 Preparation of nanoparticles 特性: 高强度—与粒径d的关系式 超塑性—材料在一定拉伸应力作用下产生极大的伸长, 拉伸后的长度≧拉伸前的两倍以上。 原因:界面滑移; 临界尺寸:200-500nm 实例:ZrO2+Y2O3 超塑800%; ZrO2+Al2O3超塑200- 500% 烧成温度降低—表面能高,致密化过程加快 3 - 49 Preparation of nanoparticles 二、复合材料简介 1 纳米涂层 优点:活性高易扩散,与衬底结合力好; 烧成温度下降,低温下易获得致密涂层。 2 高力学性能复合材料 高强度合金:Al-金属-La化合物,Al-Ce-金属化合物 增韧复相陶瓷: 3 高分子基纳米复合材料 Fe-Cu合金/环氧树脂:类金刚石材料 Al2O3/橡胶:耐磨,介电常数提高一倍 3 - 50 Preparation of nanoparticles 4 发光复合材料 纳米硅:橙色波段出现较强的发光 Al2O3/ Fe2O3:蓝绿波段宽带发光(界面的铁离子引起) 5 核/壳型纳米复合材料 CdS 包覆ZnS:发光增强; CdS/ HgS/CdS :光谱位移。 对于核/壳型纳米复合材料,随着厚度增加发生红移。 3 - 51 Preparation of nanoparticles 三、复合材料的制备方法 1 高能球磨:简单易行,但易污染、粒度不均匀。 2 合成燃烧法:反应过程中产生较多的气体可以抑制晶 粒长大,而且得到均匀的产物。 3 溶胶-凝胶法:研究热点 4 插层复合法:主要用于聚合物/层状硅酸盐 大分子熔体直接插层:聚合物加热熔融; 大分子熔液直接插层:聚合物溶解于溶剂 3 - 52 Preparation of nanoparticles 作业要求 ? 内容:与本课程相关;防止抄袭(多看资料) ? 课件:文字简练;页面漂亮;可插用图片 ? 讲述:条理清楚;10分钟左右 ? 时间:15、16周 ? 成绩:30%记入总成绩 3 - 53