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镀银类导电粉体填料的应用领域和技术现状综述

       

  摘要:随着近十几年来银价的飙升,镀银类导电粉体填料作为较低成本的替代产品越来越受相关行业(尤其是消费电子类)的关注。对目前较为热点的镀银类导电粉体进行应用和技术现状的总结,并初步展望了此类产品的未来发展趋势。

  银因具备最优常温导电性、最优导热性、最强的反射特性、感光成像特性和抗菌消炎特性等,使其成为电子工业不可缺少的材料,但由于近几年银价成本的迅速上升[2],人们一直在关注和研发镀银类导电填料,目的在于通过部分取代纯银浆料,降低综合材料成本,且维持其导电性或电磁屏蔽性下降不多。本研究针对复合类型中的镀银类导电填料做重点介绍。

  相比其它几种镀银导电填料,铜镀银导电粉体具有最优良的导电性,由此制成的电磁屏蔽橡胶具有优异的耐电磁波脉冲(EMP)冲击性。因此,此类橡胶适用于军工领域,可作为波导和连接器的衬垫。但由于铜在较高温度下(大约150~200℃以上)容易氧化并迁移腐蚀硅片,也限制了它在某些特定高端领域的应用,如烧结型光伏浆料或者中高温电子浆料。而在常温固化的电子浆料(导电油墨)或者导电漆中应用前景较为广泛,其中电子浆料要求导电填料粒径较细(通常为10μm以下),且因其对导电性要求较高(比如冷光片,多层PCB灌孔浆料,薄膜开关,柔性线路板甚至更高端的触摸屏等),除了本身需要较高镀银含量(大约20%~30%以上),还需要和纯银浆按一定比例配合使用,才能达到降低成本和维持性能基本不变的双重目的。而导电漆领域主要采用粒径较大(10~40μm均有)及银含量较低(5%~20%)的片状镀银铜,最终应用于手机、笔记本电脑、投影仪、通信设备等电子类产品的电磁屏蔽领域,而近年来由于物理式屏蔽方法(如冲压成型的金属箔片)成本远低于银价不断上涨的导电漆,导致该应用的市场萎缩,但因物理法在某些不规则或小面积表面不适用或者国家有强制性要求的医疗器械或军工市场,仍然保有一定的市场份额,不过总体上的市场前景仍存在较多不确定因素。

  由粒径较大的球状镀银铝制成的导电硅橡胶具有优良的屏蔽性能和抗盐雾性能,电化腐蚀较小,比镀银铜轻,但耐高温性能好,外观上也比较接近纯银,但导电性不及镀银铜[3]。除了导电硅橡胶,部分光伏浆料厂商(尤其是背银部分)也在研发基于此类产品和银浆混合的浆料,当然相应粒径较小,不过由于颜色较深,焊接性较差,只能满足部分中端市场的要求。总体来讲,由于铝表面致密的氧化膜大大增加了银的包覆难度。

  和镀银铜和镀银铝比较,玻璃镀银虽然导电性稍逊,但具有最佳性价比,同时比重较小(尤其是中空玻璃微珠),不易沉降,添加量少,具有较好的分散性和隔热效果。其中片状镀银玻璃适用于导电粘合剂、油墨、涂料等领域,而球状镀银玻璃因其耐剪切力优异,适用于电磁屏蔽硅橡胶等军用或通讯领域。

  镍自身的磁性使得产品颗粒在复杂的电路中有序排列在一起,在热、湿以及盐雾等极端环境中具有优良的环境稳定性,而且比纯银材料成本低。好的镀银镍粉可以达到与纯银接近的导电性和化学稳定性。这种材料具有优良的抗腐蚀性,并且作为填料在硅树脂弹性体中具有良好的稳定性。因此导电银包覆镍粉是可以用作导电橡胶,导电粘结剂和电子浆料(油墨)中的导电填料为电磁以及无线电频率干涉屏蔽提供导电通道。另外,也有国外尝试用镀银镍来取代纯银,拟用于光伏银浆,但尚未有商业化的产品出台。欧盟对于镍粉的使用比较谨慎,因其吸入后有致癌嫌疑。

  由于石墨比重小,同等体积下添加量少,加之其本身化学稳定性较高,同时成本比铜铝镍等金属占优势,因此最近几年国内外有些厂家在关注和开发此类产品,如美国FTG公司。高导电性的镀银导电填料的关键技术在于银的包覆层(准微米厚度)是否完整致密均匀,且与基材有很好的结合力,如在外部应力(橡胶混炼中的剪切力)或高温高湿等恶劣环境下稳定存在。包覆方法包括电镀或化学镀。以银/铜粉为例电镀工艺流程为:铜粉—除油—浸蚀—活化—电镀—水洗—干燥—检验—封装待用[4]。从外观来看,表现为镀银层细腻致密白亮,在SEM下基本无漏镀点,极端环境条件下镀层也不易被破坏。在同等条件下,片状基材比球状基材较难包覆,因其比表面较大,容易包覆不全。另外,粒径较小的粒子比较难包覆银,比如10μm以下的镀银粉体填料。当然,还有其他方面的因素需要考虑,如粒径分布直接影响在树脂体系中的排列分布,从而显示不同的粒子间搭接状况和最终的导电性能。其它包括镀体系的选择和参数设定,包括碱度,络合剂,保护防沉降剂,反应温度等。最后的表面处理会很好的改善粉体在树脂体系中的分散性,但也可能影响最终产品的导电性。不同粉体形状的导电填料优缺点见表2。

  总之,各种镀银导电填料均有其独到之处,但整体市场前景看好。国内部分粉体厂家在镀银实心玻璃球、大粒径镀银铜方面比较接近国际水平,但镀银中空玻璃珠、镀银铝、小粒径镀银铜(片状)以及镀银镍方面与国外先进厂家相比,技术上还是有一定的差距,尤其是批次之间的稳定性方面。另外,消费电子应用领域电磁屏蔽或导电技术更新换代很快,部分智能手机已经由原来的屏蔽硅橡胶密封条改为更便宜的冲压金属片型的屏蔽罩、铍铜簧片、导电泡棉或者双面导电胶带等;有些智能手机的电容触摸屏ITO银浆由原来的厚膜丝印方式改为激光蚀刻[6],可大范围内进行各种图案,各种尺寸的精密、高速刻蚀,并且能够保证很高的生产效率,从而打破丝网印刷布线的工艺复杂性和工艺精度的限制。这些技术更新对导电粉体厂家提出了技术、成本等更全方位的挑战,同时也促成了更多研发空间和商业机会。